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【科學大院】這種礦物曾經(jīng)以低價運往國外，如今被中國科學家點“土”成金
20世紀90年代，在蘇皖地區(qū)曾有一種礦石被大量開采，當時每噸的價格不過數(shù)百元。然而，當它作為原料運往海外，經(jīng)提純加工成產(chǎn)品后再返銷中國時，價格竟飆升至每噸上萬元。這種巨大的“資源剪刀差”，曾刺痛了無數(shù)中國科研工作者的心。
如今，憑借礦物“基因”解碼、結(jié)構(gòu)調(diào)控和功能修飾等技術(shù)，中國科學家已經(jīng)讓昔日被賤賣的礦藏點“土”成材，高“質(zhì)”利用發(fā)展為身價倍增的多功能礦物材料。它，就是大自然賜予人類性能獨特的天然納米結(jié)構(gòu)材料——凹凸棒石。
凹凸棒石的“前世今生”
凹凸棒石的“分子身份證號”為Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4·4H2O。它誕生于白堊紀至第三紀漫長的地質(zhì)演化過程中，是火山沉積、熱液蝕變與漫長風化共同孕育的結(jié)晶。歷經(jīng)億萬年錘煉形成的獨特結(jié)構(gòu)，至今仍是人類難以合成的自然杰作。
火山噴發(fā)沉積型凹凸棒石的形成過程和棒晶結(jié)構(gòu)示意圖（圖片來源：中國科學院蘭州化學物理研究所）
1862年，俄國學者薩夫欽科夫在烏拉爾山脈的坡縷縞斯克地區(qū)，首次發(fā)現(xiàn)了由熱液蝕變形成的新礦物。1913年，費爾斯曼將其正式取名為Palygorskite（坡縷石）。1935年，法國學者拉帕倫特在美國佐治亞州的奧特堡和法國的莫爾摩隆等地區(qū)，發(fā)現(xiàn)了礦石沉積成因的Attapulgite（凹凸棒石）。
1980年，國際礦物學協(xié)會（IMA）命名委員會宣布，Palygorskite和Attapulgite的晶體構(gòu)造和化學成分相同，屬于同一種礦物。按照礦物界的命名優(yōu)先原則，礦物的官方學名統(tǒng)一定為Palygorskite。但事實上，由于出生環(huán)境不同，坡縷石和凹凸棒石的特征迥異：凹凸棒石為沉積成因，資源分布更廣，儲量更大，外觀致密而更像土，晶體形貌呈棒狀；而坡縷石為熱液成因，外觀柔軟，結(jié)晶性能好，晶體形貌呈纖維狀，大多屬于“雞窩”礦，不能規(guī)?；_采利用。
（a）沉積型凹凸棒石棒狀形貌和（b）熱液型坡縷石纖維狀形貌（圖片來源：參考文獻[3]）
凹凸棒石的分布幾乎遍及世界各地，但具有工業(yè)價值的礦床卻屈指可數(shù)，主要分布在中國、美國、西班牙、土耳其、希臘、澳大利亞和印度等少數(shù)國家，屬于稀有非金屬礦。
1976年，中國學者許翼泉等人在江蘇六合的沉積巖層中發(fā)現(xiàn)了凹凸棒石礦，由此開啟了這種礦石東方傳奇的序章。目前在中國已探明可規(guī)?；玫陌纪拱羰V主要分布在江蘇盱眙、安徽明光、甘肅白銀、臨澤和內(nèi)蒙古杭錦旗等地區(qū)，資源儲量占全球的80%以上。
（a）安徽明光、（b）江蘇盱眙、（c）甘肅臨澤和（d）內(nèi)蒙古杭錦旗凹凸棒石礦山
（圖片來源：中國科學院蘭州化學物理研究所）
凹凸棒石的“基因密碼”
凹凸棒石是一種2:1型層鏈狀結(jié)構(gòu)的天然含水富鎂鋁的黏土礦物。在理想狀態(tài)下，鎂離子全部占據(jù)八面體位置，凹凸棒石呈現(xiàn)為典型的三八面體礦物。然而，由于類質(zhì)同晶取代現(xiàn)象，晶層結(jié)構(gòu)八面體中部分鎂離子被三價離子（如鋁離子、鐵離子）取代，這使其常常呈現(xiàn)二八面體或二/三八面體的過渡結(jié)構(gòu)。迄今科學家們已通過酸堿溶蝕晶體結(jié)構(gòu)，初步闡明了取代金屬離子的賦存位置及其理化性能變化規(guī)律，為高值利用奠定了基礎(chǔ)。
（a）三八面體和（b）二八面體結(jié)構(gòu)示意圖（圖片來源：《結(jié)晶學和礦物學》）
凹凸棒石是天然的一維納米結(jié)構(gòu)礦物，不同沉積環(huán)境形成棒晶的長徑比有所不同。通常棒晶長約1～5μm、直徑約20～70nm，棒晶中具有規(guī)整納米孔道（0.37nm×0.64nm），表面富含硅/鋁活性基團并帶有結(jié)構(gòu)負電荷，這些獨特的“基因密碼”正是凹凸棒石日后大展神通的秘訣。
（一維納米結(jié)構(gòu)：指在三維空間中有兩個維度處于納米尺度，而另一個維度的尺寸相對較大，從而呈現(xiàn)出線狀、棒狀、管狀或纖維狀結(jié)構(gòu)的納米材料。）
凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)（a, b）和孔道結(jié)構(gòu)（c, d）示意圖（圖片來源：中國科學院蘭州化學物理研究所）
凹凸棒石的“破局之路”
20世紀，歐美國家的科學家從結(jié)構(gòu)解析到自身性能應用方面引領(lǐng)著凹凸棒石研發(fā)和應用方向。進入21世紀，通過中國科研人員的不懈攻關(guān)，書寫了一條凹凸棒石從技術(shù)跟跑、創(chuàng)新并跑到產(chǎn)業(yè)領(lǐng)跑的崛起之路。
早期，基于凹凸棒石自身孔道結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)負電荷，通過破碎和磨粉處理，實現(xiàn)了在脫色劑、干燥劑、增稠劑、土壤修復、肥料助劑等傳統(tǒng)領(lǐng)域的應用。然而，由于凹凸棒石的棒晶因氫鍵與靜電作用緊密交織，天然狀態(tài)下多呈鳥巢狀或柴垛狀聚集體，這種原始聚集態(tài)讓其空有納米級的“骨架”，卻未展現(xiàn)出納米材料的特異性能。
多年來，科學家們?yōu)榱私忾_“納米枷鎖”，采用了攪拌、冷凍、球磨和對輥等多種處理手段，卻只能實現(xiàn)部分解離，同時還會損傷棒晶結(jié)構(gòu)固有的長徑比，影響納米性能的發(fā)揮。因此，如何實現(xiàn)凹凸棒石體內(nèi)棒晶束的無損解離，成為制約高值化應用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展壯大的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。
中國科學院蘭州化學物理研究所歷時5年為凹凸棒石量身定制了“對輥處理-制漿提純-高壓均質(zhì)-溶劑處理”的一體化工藝，解決了體內(nèi)棒晶束解離過程中的棒晶損傷，以及干燥過程中棒晶二次團聚的關(guān)鍵共性技術(shù)難題。在后續(xù)的工業(yè)化進程中，團隊進一步發(fā)展了超聲輔助處理技術(shù)，更加高效地實現(xiàn)棒晶束無損解離，并發(fā)展了“三輥處理-制漿提純-超聲處理-壓濾脫水-強力干燥”的全新一體化工藝。
凹凸棒石原礦和棒晶束解離后的掃描電鏡照片（圖片來源：參考文獻[8]）
自此，凹凸棒石完成了從礦物原料到納米材料的蛻變之旅，為應用需求導向的納米功能材料構(gòu)筑和高效利用奠定了基礎(chǔ)，使這種礦物在中國的產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平逐步實現(xiàn)從“跟跑”到“引領(lǐng)”的跨越轉(zhuǎn)變。
凹凸棒石的“七十二變”
從礦物原料到礦物功能材料是凹凸棒石高值利用的必經(jīng)之路。在三大產(chǎn)業(yè)的舞臺上，凹凸棒石依托納米晶體結(jié)構(gòu)和千變?nèi)f化的改性技術(shù)，不斷演繹著“七十二變”的跨界傳奇，悄然推動著傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的綠色升級與新興產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新突破。
凹凸棒石在三大產(chǎn)業(yè)的應用領(lǐng)域
農(nóng)業(yè)生態(tài)衛(wèi)士：在農(nóng)田里，凹凸棒石可作為肥料緩釋載體，能將肥料“鎖住”緩慢釋放，又可貢獻體內(nèi)的微量元素，讓作物既吃飽又吃好。當土壤板結(jié)時，凹凸棒石的納米多孔結(jié)構(gòu)能像“松土針”，可以降低土壤容重并增加孔隙度，改善土壤通透性；當重金屬污染耕地時，凹凸棒石化身為“解毒劑”，吸附鈍化重金屬離子，守護糧食安全；當土壤干旱時，凹凸棒石作為保水材料可有效減少水分滲漏和流失，提高水分利用率。此外，凹凸棒石還可用作農(nóng)藥載體、包衣材料等，提高農(nóng)藥利用率、促進種子有效發(fā)芽。
牧場健康管家：鑒于凹凸棒石獨特的結(jié)構(gòu)特征和理化性能，2003年歐盟委員會將其納入飼料添加劑目錄，隨后在2011年和2013年，歐盟委員會和中國原農(nóng)業(yè)部（現(xiàn)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部）又先后將凹凸棒石納入飼料原料目錄。作為功能性飼料原料，凹凸棒石具有改善飼料機械強度和動物養(yǎng)殖環(huán)境、吸附霉菌毒素和重金屬離子、促進腸道健康和提高動物生產(chǎn)性能的效果。目前，以凹凸棒石為材料研發(fā)的霉菌毒素吸附劑和替代抗生素抗菌促生長劑，已經(jīng)在市場上獲得了廣泛認可。
凹凸棒石在健康養(yǎng)殖中的作用（圖片來源：參考文獻[7]）
環(huán)保凈化先鋒：在環(huán)境治理領(lǐng)域，凹凸棒石憑借高比表面積和豐富的活性位點，已在除濕、空氣凈化、水體污染物去除和場地污染物修復等方面得到廣泛應用；通過改性處理，已開發(fā)出煙氣脫硫脫硝催化劑、二氧化碳捕獲劑和甲醛吸附劑等產(chǎn)品，為環(huán)境修復和環(huán)保產(chǎn)業(yè)提供了創(chuàng)新解決方案。
日化領(lǐng)域美容師：當邂逅水分子時，凹凸棒石的棒晶可形成三維網(wǎng)絡堆積，同時將溶劑分子束縛在網(wǎng)絡內(nèi)，形成具有增稠、觸變和懸浮性能的膠體。這種特性可使凹凸棒石在牙膏中既作為增稠劑又作為摩擦劑；作為彩妝原料，凹凸棒石為粉底、口紅等產(chǎn)品賦予如絲絨般平滑的質(zhì)感、良好的密合性與透氣性；在緩釋芳香劑中，多孔結(jié)構(gòu)能讓芬芳在產(chǎn)品中悠然縈繞數(shù)月而不消散。
食品工業(yè)魔術(shù)師：在食用油的脫色工序中，凹凸棒石通過吸附和化學作用雙管齊下，不僅可以達到優(yōu)異的脫色效果，還能優(yōu)化油品脂肪酸的含量和結(jié)構(gòu)，提高油品的質(zhì)量。在飲料生產(chǎn)中，凹凸棒石被開發(fā)為礦泉水、啤酒、果汁等飲品的過濾劑和澄清劑。在食品包裝材料中，凹凸棒石與可降解高分子結(jié)合，既能實現(xiàn)包裝材料的增韌補強，又能調(diào)節(jié)透濕透氣性能，默默守護著食品的品質(zhì)與安全。
凹凸棒石棕櫚油脫色劑脫色效果對比，（a）原油，（b，d）凹凸棒石基脫色劑，（c）市售脫色劑
（圖片來源：中國科學院蘭州化學物理研究所）
建材領(lǐng)域多面手：在建材領(lǐng)域，凹凸棒石可用作填充劑、流平劑、增稠劑和穩(wěn)定劑等，具有性能好、成本低的優(yōu)勢。例如，作為陶瓷增強劑，凹凸棒石可提高陶瓷的抗彎性能和抗裂性，延長瓷磚壽命；作為混凝土3D打印流變調(diào)控劑，顯著提升3D打印的堆積性能和可打印高度，實現(xiàn)納米凹凸棒石在混凝土中類“鋼筋”應用；此外，還可開發(fā)為礦棉吸音板、保溫板和隔熱層等材料，為建筑材料提供多種功能支持。
不同摻量(a-0%、b-0.25%、c-0.5%)納米凹凸棒石對3D打印混凝土性能的影響（圖片來源：參考文獻[9]）
石化領(lǐng)域助推器：在海洋石油天然氣鉆井、內(nèi)陸含鹽地層鉆井等復雜環(huán)境中，凹凸棒石憑借優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐鹽性和懸浮穩(wěn)定性，特別適合作為鉆井泥漿使用。在煉化車間，凹凸棒石通過負載具有高催化性能的金屬、金屬氧化物、金屬鹽等粒子，可顯著提升石油催化裂化效率。將凹凸棒石經(jīng)有機化改性后，與高分子材料復合，可顯著提升熱穩(wěn)定性和力學性能。利用凹凸棒石的負載效應，可在凹凸棒石表面均勻負載無機顏料納米粒子，形成性能優(yōu)異的雜化顏料。
凹凸棒石基顏料數(shù)碼照片（圖片來源：中國科學院蘭州化學物理研究所）
生命健康守護神：雖然凹凸棒石自身抗菌能力有限，但科學家們巧妙利用納米孔道和表面硅鋁羥基等“誘導”和“限域”特性，通過裝載活性抗菌因子構(gòu)筑不同體系的復合抗菌材料，使其成為高效的“細菌殺手”。另外，凹凸棒石具有高效吸附性和優(yōu)異的生物相容性，科學家已經(jīng)在快速止血紗布、緩釋藥物載體和骨修復材料等醫(yī)療產(chǎn)品中展開了應用探索。
隨著研究的進一步深入，凹凸棒石的“七十二變”仍在持續(xù)蛻變升級，在新能源領(lǐng)域，可化身為新型電極材料、電池隔膜和限域催化劑的性能倍增器；在生物制造領(lǐng)域，有望作為靶向載體，助力合成生物學完成納米級的精雕細琢；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，通過與活性成分協(xié)同融合，正為精準治療開辟全新路徑。
從“灰姑娘”到“小天鵝”，凹凸棒石的逆襲之路見證著中國科技工作者的智慧。隨著學科交叉的深化與技術(shù)邊界的拓展，凹凸棒石將在更多前沿領(lǐng)域綻放光彩，續(xù)寫中國科技從資源到創(chuàng)新的華麗篇章。
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作者簡介：
馬明財，牟斌，盧予沈，王愛勤（中國科學院蘭州化學物理研究所）
